Estudo computacional dos mecanismos de formação do púrpura de ruhemann
Data
2019-07-16
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Resumo
Ninhydrin is often used to identify latent fingerprints (IDL) in crime scenes using
Ruhemann's Purple pigment (RR) formation. This reaction occurs due to the several amino
acids released by the eccrine gland whose excretory channel is directly into the pores of
the skin. Ninhydrin was applied as IDL developer agent for the first time in 1954, since then
it has become a popular reagent for the detection of fingerprints on porous surfaces. The
literature reports three different proposals for mechanisms and there is no consensus about
the preferential reaction route. The only computational work that addresses attention the
mechanisms does not consider the importance of the thermal corrections that are
indispensable to support its conclusions. In this sense, this work makes a computational
effort in order to describe the thermodynamics of the mechanisms of McCaldin, Lamothe
and Friedman to provide a better understanding of the reaction route. The values of total
energy variation (ΔE) and the thermodynamic parameters ΔrG, ΔrH and ΔrS of the steps
present in the McCaldin, Lamothe and Friedman mechanisms were calculated with B3LYP
hybrid functional and base function 6-31++G(d,p) and compared to the ΔE values obtained
in the literature at ab initio HF/6-31G* calculation level. It is important to mention that both
HF and B3LYP results of the present work agree in some steps and disagree in others,
which can be attributed to the use of a correlated B3LYP method and larger basis function
6-31++G(d,p). In this sense, the results obtained in this work provide greater reliability
because of the more complete descriptions of the organic molecules present in the
mechanisms. The calculation indicates that RP formation step, the dehydration of an amine
intermediate known as Strecker amine will react with another ninhydrin molecule to form the
desired product, the step being more energetic. We also note that the amine intermediate
can be consumed to form another by-product, present in the mechanisms of McCaldin,
Lamothe, and Friedman. In all three cases, the increase in temperature favors the path of
RR formation. The mechanisms were endothermic (+34.41 kJ/mol) and exergonic
(-94.69 kJ/mol) at the calculation levels used in this work, in agreement with the
experimental observations
Descrição
A Ninidrina frequentemente é empregada para identificação de impressões digitais latentes
(IDL) em cenas de crimes por meio do pigmento Roxo de Ruhemann (RR). Esta reação
acontece devido à liberação de diversos aminoácidos pela glândula écrina, cujo canal
excretor está diretamente em poros da pele. Utilizada como revelador de IDL pela primeira
vez no ano de 1954, a ninidrina tornou-se um reagente popular para a detecção de
impressões digitais em superfícies porosas. A literatura reporta três diferentes propostas
de mecanismos, não havendo um consenso. O único trabalho computacional que aborda
os mecanismos, não leva em consideração a importância das correções térmicas
indispensáveis para dar suporte às próprias conclusões. Neste sentido, este trabalho faz
um empenho computacional, para descrever a termodinâmica dos mecanismos de
McCaldin, Lamothe e Friedman, e fornecer uma melhor compreensão e dos caminhos mais
favoráveis energeticamente. Os valores de variação de energia total (ΔE) e dos parâmetros
termodinâmicos ΔrG, ΔrH e ΔrS das etapas presentes nos mecanismos de McCaldin,
Lamothe e Friedman, foram calculados ao nível B3LYP e função de base 6-31++G(d,p) e
comparados com os valores de ΔE obtidos na literatura, com ao nível de cálculo ab initio
HF/6-31G*. É importante citar que os resultados HF e B3LYP do atual trabalho concordam
em algumas etapas e discorda em outras, o que pode ser atribuído o uso de um método
correlacionado B3LYP, e uma função mais completa 6-31++G(d,p). Neste sentido, os
resultados obtidos neste trabalho, proporcionam uma maior confiabilidade por motivos das
descrições mais completa das moléculas orgânicas presentes nos mecanismos. Mesmo
assim, todos os níveis concordam ao indicar que, na etapa de formação do RR, em que a
desidratação de um intermediário amina conhecido por amina de Strecker reagirá com
outra molécula de ninidrina para a formação do produto desejado, sendo a etapa mais
energética. Notamos também que o intermediário amina pode ser consumido para formar
um outro subproduto, presente nos mecanismos de McCaldin, Lamothe e Friedman. Nos
três casos o aumento da temperatura favorece o caminho de formação do RR. Os
mecanismos mostraram-se endotérmicos (+34,41 kJ/mol) e exergônicos (-94,69 kJ/mol)
nos níveis de cálculo utilizado neste trabalho, concordando com as observações
experimentai
Palavras-chave
Produtos químicos, Química quântica
Referência
MEDEIROS, Miguel Arcanjo Farias Leão Brasil de. Estudo computacional dos mecanismos de formação do púrpura de ruhemann. 2019.51 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Licenciatura em Química) – Unidade Acadêmica de Serra Talhada, Universidade Federal Rural de Pernambuco, Serra Talhada, 2020.
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