Navegando por Assunto "Química quântica"

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Confinamento eletrônico em hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
(2021-07-23) Ramos, Renata Silva de França; Bastos, Cristiano Costa; http://lattes.cnpq.br/6385190604693576; http://lattes.cnpq.br/6599123329831719
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são compostos que contém dois ou mais anéis benzênicos geminados em sua estrutura. Sendo assim existem nesses sistemas moleculares elétrons [pi] ressonantes que podem ser considerados como mais fracamente ligados. Essa ressonância é um dos aspectos determinantes da aromaticiade de uma molécula. A ressonância está relacionada à fusão de estruturas de um composto e aos elétrons deslocalizados que distribuem o caráter da ligação múltipla. Esses elétrons [pi] ressonantes dos HPA podem ser vistos como elétrons livres confinados na região da molécula. A teoria quântica traz um modelo intrínseco para o confinamento eletrônico, neste não é considerado o ambiente externo à molécula. Para outra abordagem, o modelo extrínseco, considera-se o ambiente externo à molécula. A abordagem do modelo intrínseco pode ser estudada levando à solução dos espectros eletrônicos das moléculas para este confinamento. No presente trabalho consideramos que nos HPA podemos ter mais de uma região de confinamento. Como consequência direta temos mais possibilidades, por exemplo, para o primeiro estado de transição. Os HPA apresentam transições eletrônicas na região dos espectros do UV-Vis, a qual buscamos nesse trabalho correlacionar com as teorias de confinamento. Utilizando apenas o modelo da partícula em que os resultados são obtidos através do confinamento intrínseco e extrínseco. A menos das energias do nível, as diferenças de energia nas duas abordagens são as mesmas. Aplicamos o modelo intrínseco dos elétrons [pi] para as moléculas de benzeno, naftaleno, antraceno, tetraceno, pentaceno, hexaceno, heptaceno, octaceno, nonaceno e decaceno. Conseguimos prever um pico para o benzeno, um pico para o pentaceno e cinco picos para o espectro do tetraceno. Foi possível prever os comprimentos de onda máximo do UV-Vis para os HPA estudados. Para este modelo a aplicação em HPA se mostrou coerente com os resultados encontrados na literatura. Comparamos esses resultados de comprimentos de onda do espectro UV-Vis utilizando o método de química quântica teórico modelo da partícula confinada e o método computacional ZINDO.
Estudo computacional dos mecanismos de formação do púrpura de ruhemann
(2019-07-16) Medeiros, Miguel Arcanjo Farias Leão Brasil de; Aguiar, Eduardo Castro; http://lattes.cnpq.br/0178694896688192; http://lattes.cnpq.br/5545237324470650
A Ninidrina frequentemente é empregada para identificação de impressões digitais latentes (IDL) em cenas de crimes por meio do pigmento Roxo de Ruhemann (RR). Esta reação acontece devido à liberação de diversos aminoácidos pela glândula écrina, cujo canal excretor está diretamente em poros da pele. Utilizada como revelador de IDL pela primeira vez no ano de 1954, a ninidrina tornou-se um reagente popular para a detecção de impressões digitais em superfícies porosas. A literatura reporta três diferentes propostas de mecanismos, não havendo um consenso. O único trabalho computacional que aborda os mecanismos, não leva em consideração a importância das correções térmicas indispensáveis para dar suporte às próprias conclusões. Neste sentido, este trabalho faz um empenho computacional, para descrever a termodinâmica dos mecanismos de McCaldin, Lamothe e Friedman, e fornecer uma melhor compreensão e dos caminhos mais favoráveis energeticamente. Os valores de variação de energia total (ΔE) e dos parâmetros termodinâmicos ΔrG, ΔrH e ΔrS das etapas presentes nos mecanismos de McCaldin, Lamothe e Friedman, foram calculados ao nível B3LYP e função de base 6-31++G(d,p) e comparados com os valores de ΔE obtidos na literatura, com ao nível de cálculo ab initio HF/6-31G*. É importante citar que os resultados HF e B3LYP do atual trabalho concordam em algumas etapas e discorda em outras, o que pode ser atribuído o uso de um método correlacionado B3LYP, e uma função mais completa 6-31++G(d,p). Neste sentido, os resultados obtidos neste trabalho, proporcionam uma maior confiabilidade por motivos das descrições mais completa das moléculas orgânicas presentes nos mecanismos. Mesmo assim, todos os níveis concordam ao indicar que, na etapa de formação do RR, em que a desidratação de um intermediário amina conhecido por amina de Strecker reagirá com outra molécula de ninidrina para a formação do produto desejado, sendo a etapa mais energética. Notamos também que o intermediário amina pode ser consumido para formar um outro subproduto, presente nos mecanismos de McCaldin, Lamothe e Friedman. Nos três casos o aumento da temperatura favorece o caminho de formação do RR. Os mecanismos mostraram-se endotérmicos (+34,41 kJ/mol) e exergônicos (-94,69 kJ/mol) nos níveis de cálculo utilizado neste trabalho, concordando com as observações experimentai
Teoria do orbital molecular para o estudo do potencial induzido por geometria em modelos moleculares
(2025-02-20) Oliveira, Bruna Maria Gomes de; Bastos, Cristiano Costa; http://lattes.cnpq.br/6385190604693576; http://lattes.cnpq.br/7743134334073618
Este trabalho investigou o confinamento eletrônico em sistemas moleculares planares e unidimensionais de carbono, considerando diferentes topologias e geometrias, com ênfase na comparação com efeitos previstos pelo Potencial Induzido por Geometria (GIP, do inglês Geometry Induced Potential). Para isso, os autores desenvolveram um modelo inédito, denominado PIGA (do inglês, Particle in Ghost Atom), baseado em átomos fantasmas, definidos como pseudoátomos que contêm apenas funções de onda, formando cadeias pseudomoleculares capazes de acomodar um número variável de elétrons. Sistemas como intervalos de reta e circunferências, com e sem curvaturas, foram analisados utilizando a teoria do orbital molecular (MOT, do inglês Molecular Orbital Theory) e comparados com o modelo da partícula na caixa (PIB, do inglês Particle in Box). Os cálculos em nível Hartree-Fock (HF) com a base LanL1MB revelaram que, para um elétron em um intervalo de reta, a distribuição de carga segue o padrão gaussiano previsto pelo PIB. Em geometrias curvas, observou-se maior concentração de densidade eletrônica nessas regiões, consistente com o comportamento previsto pelo PIB quando consideramos um potencial geométrico atrativo, efeito que emerge naturalmente nos cálculos, mesmo sem a inclusão explícita do GIP. Para comparação com sistemas reais, estudaram-se poliínos em topologias aberta e fechada, utilizando Teoria do Funcional de Densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory) com a base 6-31G. A análise da superfície de potencial eletrostático (ESP, do inglês Electrostatic Potential) mostrou que, na forma aniônica, esses sistemas podem confinar elétrons nas regiões centrais, independentemente da presença de átomos eletronegativos nas extremidades. A concentração de carga no centro da cadeia mostrou-se influenciada pelo volume do ligante: o grupo triisopropilsilil (TIPS) cria uma barreira potencial que localiza a densidade eletrônica no meio da molécula, enquanto o ligante ciano, menos volumoso, resulta em uma região central positiva. Esses resultados indicam que a composição dos ligantes pode modular o confinamento eletrônico. Poliínos cíclicos, por sua vez, apresentaram distribuição eletrônica mais delocalizada, sugerindo elétrons menos confinados.