Navegando por Assunto "Química quântica"

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Confinamento eletrônico em hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
(2021-07-23) Ramos, Renata Silva de França; Bastos, Cristiano Costa; http://lattes.cnpq.br/6385190604693576; http://lattes.cnpq.br/6599123329831719
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são compostos que contém dois ou mais anéis benzênicos geminados em sua estrutura. Sendo assim existem nesses sistemas moleculares elétrons [pi] ressonantes que podem ser considerados como mais fracamente ligados. Essa ressonância é um dos aspectos determinantes da aromaticiade de uma molécula. A ressonância está relacionada à fusão de estruturas de um composto e aos elétrons deslocalizados que distribuem o caráter da ligação múltipla. Esses elétrons [pi] ressonantes dos HPA podem ser vistos como elétrons livres confinados na região da molécula. A teoria quântica traz um modelo intrínseco para o confinamento eletrônico, neste não é considerado o ambiente externo à molécula. Para outra abordagem, o modelo extrínseco, considera-se o ambiente externo à molécula. A abordagem do modelo intrínseco pode ser estudada levando à solução dos espectros eletrônicos das moléculas para este confinamento. No presente trabalho consideramos que nos HPA podemos ter mais de uma região de confinamento. Como consequência direta temos mais possibilidades, por exemplo, para o primeiro estado de transição. Os HPA apresentam transições eletrônicas na região dos espectros do UV-Vis, a qual buscamos nesse trabalho correlacionar com as teorias de confinamento. Utilizando apenas o modelo da partícula em que os resultados são obtidos através do confinamento intrínseco e extrínseco. A menos das energias do nível, as diferenças de energia nas duas abordagens são as mesmas. Aplicamos o modelo intrínseco dos elétrons [pi] para as moléculas de benzeno, naftaleno, antraceno, tetraceno, pentaceno, hexaceno, heptaceno, octaceno, nonaceno e decaceno. Conseguimos prever um pico para o benzeno, um pico para o pentaceno e cinco picos para o espectro do tetraceno. Foi possível prever os comprimentos de onda máximo do UV-Vis para os HPA estudados. Para este modelo a aplicação em HPA se mostrou coerente com os resultados encontrados na literatura. Comparamos esses resultados de comprimentos de onda do espectro UV-Vis utilizando o método de química quântica teórico modelo da partícula confinada e o método computacional ZINDO.
Estudo computacional dos mecanismos de formação do púrpura de ruhemann
(2019-07-16) Medeiros, Miguel Arcanjo Farias Leão Brasil de; Aguiar, Eduardo Castro; http://lattes.cnpq.br/0178694896688192; http://lattes.cnpq.br/5545237324470650
A Ninidrina frequentemente é empregada para identificação de impressões digitais latentes (IDL) em cenas de crimes por meio do pigmento Roxo de Ruhemann (RR). Esta reação acontece devido à liberação de diversos aminoácidos pela glândula écrina, cujo canal excretor está diretamente em poros da pele. Utilizada como revelador de IDL pela primeira vez no ano de 1954, a ninidrina tornou-se um reagente popular para a detecção de impressões digitais em superfícies porosas. A literatura reporta três diferentes propostas de mecanismos, não havendo um consenso. O único trabalho computacional que aborda os mecanismos, não leva em consideração a importância das correções térmicas indispensáveis para dar suporte às próprias conclusões. Neste sentido, este trabalho faz um empenho computacional, para descrever a termodinâmica dos mecanismos de McCaldin, Lamothe e Friedman, e fornecer uma melhor compreensão e dos caminhos mais favoráveis energeticamente. Os valores de variação de energia total (ΔE) e dos parâmetros termodinâmicos ΔrG, ΔrH e ΔrS das etapas presentes nos mecanismos de McCaldin, Lamothe e Friedman, foram calculados ao nível B3LYP e função de base 6-31++G(d,p) e comparados com os valores de ΔE obtidos na literatura, com ao nível de cálculo ab initio HF/6-31G*. É importante citar que os resultados HF e B3LYP do atual trabalho concordam em algumas etapas e discorda em outras, o que pode ser atribuído o uso de um método correlacionado B3LYP, e uma função mais completa 6-31++G(d,p). Neste sentido, os resultados obtidos neste trabalho, proporcionam uma maior confiabilidade por motivos das descrições mais completa das moléculas orgânicas presentes nos mecanismos. Mesmo assim, todos os níveis concordam ao indicar que, na etapa de formação do RR, em que a desidratação de um intermediário amina conhecido por amina de Strecker reagirá com outra molécula de ninidrina para a formação do produto desejado, sendo a etapa mais energética. Notamos também que o intermediário amina pode ser consumido para formar um outro subproduto, presente nos mecanismos de McCaldin, Lamothe e Friedman. Nos três casos o aumento da temperatura favorece o caminho de formação do RR. Os mecanismos mostraram-se endotérmicos (+34,41 kJ/mol) e exergônicos (-94,69 kJ/mol) nos níveis de cálculo utilizado neste trabalho, concordando com as observações experimentai